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酰胺丙基二甲胺是什么 甲基乙基异丙基甲烷的构造式

作者:老赵 时间:2024-05-01 01:26:14 阅读:0

酰胺丙基二甲胺是什么 甲基乙基异丙基甲烷的构造式

今天给各位分享酰胺丙基二甲胺是什么的知识,其中也会对甲基乙基异丙基甲烷的构造式进行解释,如果能碰巧解决你现在面临的问题,别忘了关注本站,现在开始吧!

本文目录

  • 氰基苯怎么变成苯甲酸
  • 丙酮与乙酰丙酮的区别
  • “二甲基甲酰胺”怎样可以消解
  • 一、氰基苯怎么变成苯甲酸

    本发明涉及在芳香环上具有烷氧基和羟基取代基的芳香羧酸和腈类的生产方法。

    具体而言,在芳香环上具有烷氧基和羟基取代基的苯甲酸或苄腈被用于各种商业用途包括农业化学品和药品的生产。尽管已知各种转化途径,例如,如US 5,530,028所述用重氮化反应将氨基取代的苯甲酸或酯转化为烷氧基或羟基取代的苯甲酸或酯,或如AU-A-12496/83所述,用Grignard反应条件将6-氯-2-甲氧基甲苯转化为3-甲氧基-2-甲基苯甲酸,但是仍需要以低成本和高纯度提供这类酸和腈。本发明提供了几种有利的途径生产所需苯甲酸和苄腈。

    本发明提供制备式(III)化合物的方法,包括以下步骤(i)将式(I)化合物与碱金属醇盐,碱金属酚盐,碱金属芳基醇盐或碱金属杂芳基醇盐任选在含铜催化剂的存在下反应得到式(IIa)化合物

    (ii)式(IIa)化合物与碱金属氰化物,丙酮氰醇或氰化亚铜在含镍催化剂的存在下反应形成式(III)的芳香氰基化合物

    其中每个X独立地是氯,溴或碘;R是氢原子,(C1-C6)烷基,芳基,芳基(C1-C2)烷基,杂芳基或杂芳基(C1-C2)烷基;或被1-3个独立选自(C1-C3)烷基和(C1-C3)烷氧基取代基取代的(C1-C6)烷基,芳基,芳基(C1-C2)烷基,杂芳基或杂芳基(C1-C2)烷基;R1是CHR2R3,芳基,芳基(C1-C2)烷基或杂芳基(C1-C2)烷基;或被1-3个独立选自(C1-C3)烷基和(C1-C3)烷氧基取代基取代的芳基,芳基(C1-C2)烷基或杂芳基(C1-C2)烷基;及R2和R3各自独立地是氢原子,(C1-C5)烷基或被(C1-C2)烷氧基取代的(C1-C3)烷基。

    另外,本发明还提供了制备式(III)化合物的方法,包括以下步骤(i)式(I)化合物与碱金属氰化物,丙酮氰醇或氰化亚铜在含镍催化剂的存在下反应形成式(IIb)的芳香氰基化合物

    (ii)式(IIb)化合物与碱金属醇盐,碱金属酚盐,碱金属芳基醇盐或碱金属杂芳基醇盐任选在含铜催化剂的存在下反应得到式(III)化合物

    其中每个X独立地是氯,溴或碘;R是氢原子,(C1-C6)烷基,芳基,芳基(C1-C2)烷基,杂芳基或杂芳基(C1-C2)烷基;或被1-3个独立选自(C1-C3)烷基和(C1-C3)烷氧基取代基取代的(C1-C6)烷基,芳基,芳基(C1-C2)烷基,杂芳基或杂芳基(C1-C2)烷基;R1是CHR2R3,芳基,芳基(C1-C2)烷基或杂芳基(C1-C2)烷基;或被1-3个独立选自(C1-C3)烷基和(C1-C3)烷氧基取代基取代的芳基,芳基(C1-C2)烷基或杂芳基(C1-C2)烷基;及R2和R3各自独立地是氢原子,(C1-C5)烷基或被(C1-C2)烷氧基取代的(C1-C3)烷基。

    本发明进一步包括制备式(IVa)的方法,即用强酸或强碱水解式(III)化合物

    如果需要,进一步用醚裂解试剂将式(IVa)化合物转化为式(V)化合物

    其中R是氢原子,(C1-C6)烷基,芳基,芳基(C1-C2)烷基,杂芳基或杂芳基(C1-C2)烷基;或被1-3个独立选自(C1-C3)烷基和(C1-C3)烷氧基取代基取代的(C1-C6)烷基,芳基,芳基(C1-C2)烷基,杂芳基或杂芳基(C1-C2)烷基;R1是CHR2R3,芳基,芳基(C1-C2)烷基或杂芳基(C1-C2)烷基;或被1-3个独立选自(C1-C3)烷基和(C1-C3)烷氧基取代基取代的芳基,芳基(C1-C2)烷基或杂芳基(C1-C2)烷基;及R2和R3各自独立地是氢原子,(C1-C5)烷基或被(C1-C2)烷氧基取代的(C1-C3)烷基。

    另外,本发明还进一步包括制备式(IVb)化合物的方法,即第一步将式(III)化合物与醚裂解试剂反应

    如果需要,第二步用强酸或强碱水解式(IVb)化合物得到式(V)化合物

    其中R是氢原子,(C1-C6)烷基,芳基,芳基(C1-C2)烷基,杂芳基或杂芳基(C1-C2)烷基;或被1-3个独立选自(C1-C3)烷基和(C1-C3)烷氧基取代基取代的(C1-C6)烷基,芳基,芳基(C1-C2)烷基,杂芳基或杂芳基(C1-C2)烷基;R1是CHR2R3,芳基,芳基(C1-C2)烷基或杂芳基(C1-C2)烷基;或被1-3个独立选自(C1-C3)烷基和(C1-C3)烷氧基取代基取代的芳基,芳基(C1-C2)烷基或杂芳基(C1-C2)烷基;及R2和R3各自独立地是氢原子,(C1-C5)烷基或被(C1-C2)烷氧基取代的(C1-C3)烷基。

    上面描述了所有本发明可变的实施方案,优选的方法是其中取代基具有以下含义的那些方法,其中每个X独立地是氯或溴;R是氢原子或(C1-C6)烷基;R1是CHR2R3,芳基或芳基(C1-C2)烷基;及

    R2和R3各自独立地是氢原子,(C1-C2)烷基或被甲氧基取代的(C1-C2)烷基。

    更优选的方法是其中取代基具有以下含义的方法X是氯,R是氢原子或(C1-C3)烷基,R1是CHR2R3,R2和R3各自独立地是氢原子或(C1-C2)烷基。

    最优选的方法是其中R是甲基或乙基,R2是氢原子,及R3是氢原子或甲基的方法。

    这里所用术语“烷基”指直链和支链脂肪烃链,例如甲基,乙基,正-丙基,异丙基,正-丁基,仲-丁基,叔-丁基,异戊基或正-己基。

    术语“烷氧基”指与氧原子连接的直链和支链脂肪烃链,例如甲氧基,乙氧基,正-丙氧基,异丙氧基等。

    “芳基”指芳香环系,例如苯基,1-萘基,2-萘基等。

    “芳烷基”指与亚烷基连接的芳基,例如苄基,苯乙基等。

    术语“杂芳基”指芳香杂环基。典型的杂芳环和其它基团如杂芳基烷基的杂芳基部分是含O,N,或S的5或6员芳香环,该环可与一个或多个芳香环、杂芳香环或杂环如苯环稠合。杂芳基的实例包括但不限于噻吩基,呋喃基,吡咯基,三唑基,噻唑基,口恶唑基,异口恶唑基,噻唑基,异噻唑基,吡啶基,嘧啶基,吡嗪基,哒嗪基,三嗪基,苯并呋喃基,苯并噻吩基,吲哚基,喹啉基,口丫啶基,嘌呤基和喹喔啉基。

    术语“杂芳基烷基”指与亚烷基连接的杂芳基,例如糠基,噻吩甲基,烟碱基等。

    术语“碱金属”指锂,钾或钠原子。

    用于将式(I)化合物转化为式(IIa)化合物或将式(IIb)化合物转化为式(III)化合物的单烷氧基化或单芳氧基化反应可在有或没有催化剂的存在下进行。当使用催化剂时,适当的含铜催化剂包括氯化亚铜(I),溴化亚铜(I),碘化亚铜(I),氰化亚铜(I),氯化铜(II),氧化铜(II),硫酸铜(II)和元素铜。氰化铜(I)是优选的催化剂。含铜催化剂可以是多种形式如粉末或沉积在载体上的铜,其中粉末是特别优选的。当使用催化剂时,其用量为式(I)或式(IIb)化合物的0.1-100摩尔%,优选用量为0.5-25摩尔%。更优选用量为1-10摩尔%。

    许多适宜负载铜的载体包括但不限于氧化硅,炭,氧化铝,碳酸钙等等。

    用于将式(I)化合物转化为式(IIa)化合物或将式(IIb)化合物转化为式(III)化合物的适宜的碱金属醇盐试剂包括但不限于甲醇钠,甲醇钾,乙醇钠等。类似地,适宜的碱金属酚盐包括苯酚钠,苯酚钾和苯酚锂。适宜的碱金属芳基醇盐包括苯甲醇钠等。适宜的碱金属杂芳基醇盐包括噻吩甲醇钾等。碱金属醇盐,碱金属酚盐,碱金属芳基醇盐或碱金属杂芳基醇盐的用量为卤素取代的芳香化合物的100-200摩尔%。

    本发明方法允许在式(I)的芳香环上用烷氧基,芳氧基,芳基烷氧基或杂芳基烷氧基选择性取代单个卤素基团。例如,本发明能够具有大于80%的选择性将1-烷基-2,6-二卤代苯进行单烷氧基化,单芳氧基化,单芳基烷氧基化或单杂芳基烷氧基化得到1-烷基-6-(烷氧基或芳氧基或芳基烷氧基或杂芳基烷氧基)-2-卤代苯。用优选的条件,其选择性大于85%。在更优选的条件下,其选择性大于90%。本领域普通技术人员知道,一般选择性高则转化率较低。例如,当2,6-二氯甲苯与甲醇盐反应时,转化为6-氯-2-甲氧基甲苯的选择性大于99%,转化率为70%。当转化率增加到93%,选择性降低到约95%。

    如果使用适当的溶剂或溶剂混合物,置换单个卤素基团的反应速率提高。二甲亚砜(DMSO),二甲基甲酰胺(DMF),1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),硫酸二甲酯,乙酸乙酯和适当的醇类如甲醇和乙醇是优选的溶剂,其中DMSO和NMP是更优选的。该反应通常在温度65-160℃,优选高于90℃下进行。

    用于将式(I)化合物转化为式(IIa)化合物或将式(IIb)化合物转化为式(III)化合物的氰化反应优选在含镍催化剂存在下进行。这种催化剂包括但不限于溴化镍(II),锌和三苯膦的混合物,二溴双(三苯膦)镍,锌和三苯膦的混合物,二氯双(三苯膦)镍,锌和三苯膦的混合物及三(三苯膦)镍。也可以使用这些商品催化剂的混合物。催化剂的用量一般为卤素取代的芳香化合物的1-10摩尔%。

    适宜的氰化试剂包括但不限于氰化钠,氰化钾,氰化锂,氰醇如丙酮氰醇,氰化亚铜(I)等。氰化试剂的具体用量为卤素取代的芳香化合物的100-200摩尔当量%。

    在氰化反应中经常使用适宜的溶剂。可以使用醇类如甲醇和乙醇,四氢呋喃(THF),六甲基磷酰胺(HMPA),乙腈(ACN),1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),甲苯和其它芳香族溶剂。也可使用适当溶剂的混合物。优选的溶剂是THF,NMP和ACN。氰化反应在温度20-220℃,优选30-180℃更优选40-140℃下时进行。氰化反应以起始原料重量为基础计,通常产率大于50%。使用优选条件,产率大于75%。使用更优选条件,产率大于90%。

    式(III)的芳香氰基化合物水解为式(IVa)的酸或式(IVa)的芳香氰基化合物水解为式(V)的酸可用本领域普通技术人员已知的条件进行。该反应通常在强酸或强碱的存在下进行。适宜的酸包括强无机酸,如盐酸,硫酸,和磷酸,其中硫酸是优选的。适当的碱包括氢氧化钠和氢氧化钾。水解反应可在室温至180℃时进行。

    醚裂解反应可用本领域普通技术人员已知的反应进行。例如,该反应通过如下方法进行式(III)化合物与质子酸如盐酸,氢溴酸或氢碘酸,与Lewis酸如三氟化硼醚合物,与碱如甲醇钠,吡啶或甲胺或与强酸弱碱盐如吡啶盐酸盐加热形成羟基取代的式(IVa)化合物。适宜的反应温度为室温至200℃以上。用类似的方法可将式(IVa)转化为式(V)化合物。

    以下为实施者提供指南性实施例和实验方法,但是并不意味着限定本发明权利要求定义的范围。实施例12,6-二氯甲苯(DCT)甲氧基转化为6-氯-2-甲氧基甲苯(MCT)向装有温度控制器,冷凝器和磁搅拌器的500毫升(mL)烧瓶中加入50克(g)DCT(0.31mol),30g95%甲醇钾(0.41mol),和25gl-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将该混合物在100℃搅拌2小时,然后在120℃搅拌18小时。然后加入硫酸二甲酯(10g,0.08mol),将所得混合物在120℃再搅拌5小时。之后,将混合物冷却至室温并过滤。用异丙醇(3×65mL)洗涤滤饼。分析合并并洗涤的滤液表明产生40g MCT。产率82%。实施例2用DMF中的CuCN进行DCT的甲氧基化向装有温度控制器,冷凝器和磁搅拌器的25mL烧瓶中加入2.00gDCT(12.4mmol),1.30gNaOCH3(24.1mmol),0.10CuCN(1.2mmol),和10.0gDMF。将该混合物加热至120℃并在氮气中搅拌。7小时后气相色谱(GC)分析表明MCT的产率为88.6%,剩下10.0%DCT。19小时后,MCT产率增加至92.8%,仍有1.4%的DCT未反应。实施例3用DMF中的CuCN进行DCT的甲氧基化向装有温度控制器,冷凝器和磁搅拌器的25mL烧瓶中加入5.00gDCT(31.0mmol),2.00gNaOCH3(37.0mmol),0.15CuCN(1.7mmol),和5.0gDMF。将该混合物加热至150℃并在氮气中搅拌。17小时后GC分析表明MCT的产率为64.8%,剩下28.1%DCT。26小时后,MCT产率增加至76.0%,仍有16.3%的DCT未反应。实施例4用DMSO中的

    二、丙酮与乙酰丙酮的区别

    1、丙酮CH3-CO-CH3,无色液体,具有令人愉快的气味(辛辣甜味)。易挥发。能与水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、乙醚及大多数油类混溶。是基本有机原料的和低沸点溶剂。

    2、乙酰丙酮CH3-CO-CH2-CO-CH3,无色或微黄色液体,有酯的气味。用作醋酸纤维素的溶剂,有机合成中间体,金属络合剂,涂料干燥剂,润滑剂、杀虫剂。

    三、“二甲基甲酰胺”怎样可以消解

    1、分子式为分子式HCON(CH3)2,所以为酰胺。酰胺是一种很弱的碱,它可与强酸形成加合物,如CH3CONH2·HCl,很不稳定,遇水即完全水解。酰胺也可形成金属盐,多数金属盐遇水即全部水解,但汞盐(CH3CONH)2Hg则相当稳定。酰胺

    在强酸强碱存在下长时间加热,可水解成羧酸和氨(或胺)。酰胺在脱水剂五氧化二磷存在下小心加热,即转变成腈。酰胺经催化氢化或与氢化铝锂反应,可还原成胺。酰胺还可与次卤酸盐发生反应,生成少一个碳原子的一级胺。

    酰胺可以通过羧酸铵盐的部分失水,或从酰卤、酸酐、酯的氨解来制取;腈也可部分水解,停止在酰胺阶段。

    低分子液态酰胺如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺是优良的非质子极性溶剂,也可用作增塑剂、润滑油添加剂和有机合成试剂。长链脂肪酸酰胺,如硬脂酸酰胺可作纤维织物的防水剂,芥酸酰胺是聚乙烯、聚丙烯挤塑时的润滑剂。N,N-二羟乙基长链脂肪酸酰胺是非离子型表面活性剂,也是氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的增塑剂。N-磺烷基取代的长链脂肪酸酰胺是合成纤维的柔软剂。二元羧酸与二元胺缩合聚合形成的聚酰胺是具有优异性能的合成纤维。

    酸碱性:酰胺一般是近中性的化合物,但在一定条件下可表现出弱酸或弱碱性。酰胺是氨或胺的酰基衍生物,分子中有氨基或烃氨基,但其碱性比氨或胺要弱得多。酰胺碱性很弱,是由于分子中氨基氮上的未共用电子对与羰基的π电子形成共轭体系,使氮上的电子云密度降低,因而接受质子的能力减弱。这时C-N键出现一定程度的双键性。然而,氮上的电子云密度降低,却使N-H键的极性增加,从而表现出微弱的酸性。如果氨分子中有两个氢原子被一个二元酸的酰基取代,则生成环状的亚氨基化合物(酰亚胺)。由于两个羰基的吸电子作用,使亚氨基的N-H键极性明显增加,氮上的氢原子较易变为质子,而呈弱酸性。例如:

    水解:酰胺在通常情况下较难水解。在酸或碱的存在下加热时,则可加速反应,但比羧酸酯的水解慢得多。 N-取代酰胺同样可以进行水解,生成羧酸和胺。

    与亚硝酸反应:酰胺与亚硝酸作用生成相应的羧酸,并放出氮气。

    特别的,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一种透明液体,能和水及大部分有机溶剂互溶。它是化学反应的常用溶剂。纯二甲基甲酰胺是没有气味的,但工业级或变质的二甲基甲酰胺则有鱼腥味,因其含有二甲基胺的不纯物。名称来源是由于它是甲酰胺(甲酸的酰胺)的二甲基取代物,而二个甲基都位于N(氮)原子上。二甲基甲酰胺是高沸点的极性(亲水性)非质子性溶剂,能促进SN2反应机构的进行。二甲基甲酰胺是利用蚁酸和二甲基胺制造的。二甲基甲酰胺在强碱如氢氧化钠或强酸如盐酸或硫酸的存在下是不稳定的(尤其在高温下),并水解为蚁酸与二甲基胺。

    2、由于有羰基,所以一定条件下可以发生以下反应

    在稀碱或稀酸的作用下,两分子的醛或酮可以互相作用,其中一个醛(或酮)分子中的α-氢加到另一个醛(或酮)分子的羰基氧原子上,其余部分加到羰基碳原子上,生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合(aldolcondensation)。通过醇醛缩合,可以在分子中形成新的碳碳键,并增长碳链。

    羟醛缩合反应历程,以乙醛为例说明如下:

    第一步,碱与乙醚中的α-氢结合,形成一个烯醇负离子或负碳离子:

    第二步是这个负离子作为亲核试剂,立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子,发生加成反应后生成一个中间负离子(烷氧负离子)。

    第三步,烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH。

    稀酸也能使醛生成羟醛,但反应历程不同。酸催化时,首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化,使它变成烯醇式,随后发生加成反应得到羟醛。

    生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化,因此只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成,α,β-不饱和醛。

    凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮都容易失去一分子水。这是因为α-氢比较活泼,并且失水后的生成物具有共轭双键,因此比较稳定。

    除乙醛外,由其他醛所得到的羟醛缩合产物,都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途,它可以用来增长碳链,并能产生支链。

    具有α-氢的酮在稀碱作用下,虽然也能起这类缩合反应,但由于电子效应、空间效应的影响,反应难以进行,如用普通方法操作,基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下进行反应。例如:丙酮在碱的存在下,可以先生成二丙酮醇,但在平衡体系中,产率很低。如果能使产物在生成后,立即脱离碱催化剂,也就是使产物脱离平衡体系,最后就可使更多的丙酮转化为二丙酮醇,产率可达70%~80%。二丙酮醇在碘的催化作用下,受热失水后可生成α,β-不饱和酮。

    在不同的醛、酮分子间进行的缩合反应称为交叉羟醛缩合。如果所用的醛、酮都具有α-氢原子,则反应后可生成四种产物,实际得到的总是复杂的混合物,没有实用价值。一些不带α-氢原子的醛、酮不发生羟醛缩合反应(如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等),可它们能够同带有α-氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合,其中主要是苯甲醛和甲醛的反应。并且产物种类减少,可以主要得到一种缩合产物,产率也较高。反应完成之后的产物中,必然是原来带有α-氢原子的醛基被保留。在反应时始终保持不含α-氢原子的甲醛过量,便能得单一产物。芳香醛与含有α-氢原子的醛、酮在碱催化下所发生的羟醛缩合反应,脱水得到产率很高的α,β-不饱和醛、酮,这一类型的反应,叫做克莱森-斯密特(Claisen-Schmidt)缩合反应。在碱催化下,苯甲醛也可以和含有α-氢原子的脂肪酮或芳香酮发生缩合。另外,还有些含活泼亚甲基的化合物,例如丙二酸、丙二酸二甲酯、α-硝基乙酸乙酯等,都能与醛、酮发生类似于羟醛缩合的反应。

    由于羰基强烈的吸电子作用,醛、酮的α-氢原子容易被卤素取代,生成α-卤代醛、酮。

    这类反应可以被酸或碱催化。用酸催化时,可通过控制反应条件(例如酸和卤素的用量,反应温度等),使所得的产物主要是一卤代物,二卤代物或三卤代物。

    决定整个反应速度的步骤是生成烯醇的步骤,即取决于丙酮和酸的浓度,而与卤素的浓度无关。

    生成的一卤代物继续与卤素反应的速度降低。这是由于卤素原子电负性很大,使一卤代物烯醇式双键上的电子云密度降低,因而与卤素的亲电加成难以进行。所以酸催化卤代反应常停止在一卤代产物上。

    碱催化的卤代反应中决定整个反应速度的步骤是生成负碳离子(烯醇负离子)的步骤,即反应速度与丙酮和碱的浓度有关,与卤素的浓度无关。

    用碱催化时,则因反应速度很快,一般不能使反应控制在生成一卤代物或二卤代物阶段。这是因为当一个卤素原子引入α-碳原子以后,由于卤素是吸电子的,使得α-氢原子更加活泼,形成新的负碳离子更加容易,形成的负碳离子更加稳定,因此⑴式反应更快,这就是碱催化难以控制在一卤代物的原因。

    凡结构式为CH3-C==O的醛或酮(乙醛和甲基酮)与次卤酸或卤素碱溶液作用时,甲基上的三个α-氢原子都被卤素原子取代,生成三卤代衍生物。而这种三卤代衍生物,由于卤素的强吸电子诱导效应,使碳的正电性大大加强,在碱的存在下,发生碳碳键的断裂,分解生成三卤甲烷(俗称卤仿)和羧酸盐。因此,通常把次卤酸钠的碱溶液与乙醛或甲酮作用,α-甲基的三个氢原子都被卤素原子取代,生成的三卤衍生物在受热时,其碳碳键断裂,生成卤仿和羧酸盐的反应称为卤仿反(haloformareaction)。由于次卤酸钠是一个氧化剂,它可以使具有-CHOH-CH3结构的醇氧化变成为含-COCH3结构的醛或酮。因此,凡含有-CHOH-CH3结构的醇也都能发生卤仿反应。

    如果用次碘酸钠(碘加氢氧化钠)作试剂,生成难溶于水的且具有特殊臭味黄色结晶碘仿(CHI)的反应称为碘仿反应。

    因而常用这个反应来鉴别具有-COCH3结构的醛、酮和具有-CHOH-CH3结构的醇。《中华人民共和国药典》即利用此反应来鉴别甲醇和乙醇。

    甲基酮的卤仿反应是制备羧酸的一个途径。另外,由于次卤酸盐对于双键没有干扰,所以一些不饱和的甲基酮也可以通过卤仿反应转变为相应的羧酸。

    羰基中的π键和碳碳双键中的π键相似,也易断裂,因此与碳碳双键类似,羰基也可以通过断裂π键而发生加成反应。与碳碳双键不同的是,由于羰基氧原子的电负性比碳原子大,易流动的π电子被强烈地拉向氧原子,所以羰基的氧原子是富电子的,以致氧原子带部分负电荷,羰基的碳原子是缺电子的,使碳原子带部分正电荷(),所以羰基是一个极性基团,具有一定的偶极矩,偶极矩的方向由碳指向氧,使得羰基具有两个反应中心,在碳原子上呈现正电荷中心,在氧原子上呈现负电荷中心。一般地讲,带部分正电荷的碳原子比带负电荷的氧原子具有更大的化学反应活性。因此,与碳碳双键易于发生亲电加成反应不同,碳氧双键最易发生被亲核试剂进攻的亲核加成反应。一般是亲核试剂(NuA)的亲核部分(Nu)首先向羰基碳原子进攻,其次带正电荷的亲电部分(A)加到羰基的氧原子上。所以,羰基的典型反应是亲核加成反应。

    醛、酮与氢氰酸发生加成反应生成α-羟基腈(又叫氰醇)。

    羰基与氢氰酸的加成反应在有机合成上很有用,是增长碳链的方法之一。羟基腈是一类活泼化合物,易于转化成其他化合物,因而是有机合成中间体。例如,α-羟基腈可以水解成α-羟基酸,α-羟基酸进一步失水,变成α,β-不饱和酸。

    丙酮与氢氰酸在氢氧化钠的水溶液中反应,生成丙酮氰醇,后者在硫酸存在下与甲醇作用,即发生水解、酯化、脱水反应,氰基变成甲氧酰基,最后生成甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯,即有机玻璃。

    醛、酮与氢氰酸加成时,虽然可以直接用氢氰酸作反应试剂,但是它极易挥发,且毒性很大,所以操作要特别小心,需要在通风橱内进行。为了避免直接使用氢氰酸,常将醛、酮与氰化钾或氰化钠的水溶液混合,然后缓缓加入硫酸来制备氰醇,这样可以一边产生HCN,一边进行反应;也可以先将醛、酮与亚硫酸氢钠反应,再与氰化钠反应制备氰醇。

    在格氏试剂中,可以把R看作是负碳离子(R),它所起的作用与CN、OH、RO等相似。由于负碳离子的亲核性很强,所以格氏试剂可以和大多数醛、酮发生加成反应,生成碳原子更多的、具有新碳架的醇。

    格氏试剂与甲醛作用生成伯醇,与其他醛作用生成仲醇,而格氏试剂与酮作用则生成叔醇。但当酮分子中的两个烃基和格氏试剂中的烃基体积都很大时,格氏试剂对羰基的加成可因空间位阻增加而大大减慢,相反却使副反应变得重要了,如空间位阻较大的二异丙基酮与叔丁基溴化镁加成时则有两种副反应产生,一种是二异丙基酮烯醇化得烯醇的镁化物。另一种副反应是羰基被还原成仲醇,格氏试剂中的烃基失去氢变成烯烃。在这种情况下,用活性更强的有机锂化合物代替格氏试剂,仍能得到加成产物,而且产率较高,并易分离。有机锂化合物和醛、酮反应的方式和与格氏试剂相似。例如和醛、酮反应,则分别得到仲醇或叔醇。与格氏试剂不同之处是,有机锂化合物和空间位阻较大的酮加成时,仍以加成产物为主。由于格氏试剂是活性很大的试剂,所以反应的第一步,即格氏试剂与羰基加成这一步,必须要在绝对无水的条件下进行反应。一般用经过干燥处理的乙醚作溶剂,极其微量的水存在都会导致反应的失败。

    常温下羰基可与羟基发生可逆反应,生成半缩醛、半缩酮:

    在有Lewis酸存在时,反应可进一步发生生成缩醛、缩酮:

    在稀碱或稀酸的作用下,两分子的醛或酮可以互相作用,其中一个醛(或酮)分子中的α-氢加到另一个醛(或酮)分子的羰基氧原子上,其余部分加到羰基碳原子上,生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合(aldolcondensation)。通过醇醛缩合,可以在分子中形成新的碳碳键,并增长碳链。

    羟醛缩合反应历程,以乙醛为例说明如下:

    第一步,碱与乙醚中的α-氢结合,形成一个烯醇负离子或负碳离子:

    第二步是这个负离子作为亲核试剂,立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子,发生加成反应后生成一个中间负离子(烷氧负离子)。

    第三步,烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH。

    稀酸也能使醛生成羟醛,但反应历程不同。酸催化时,首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化,使它变成烯醇式,随后发生加成反应得到羟醛。

    生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化,因此只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成,α,β-不饱和醛。

    凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮都容易失去一分子水。这是因为α-氢比较活泼,并且失水后的生成物具有共轭双键,因此比较稳定。

    除乙醛外,由其他醛所得到的羟醛缩合产物,都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途,它可以用来增长碳链,并能产生支链。

    具有α-氢的酮在稀碱作用下,虽然也能起这类缩合反应,但由于电子效应、空间效应的影响,反应难以进行,如用普通方法操作,基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下进行反应。例如:丙酮在碱的存在下,可以先生成二丙酮醇,但在平衡体系中,产率很低。如果能使产物在生成后,立即脱离碱催化剂,也就是使产物脱离平衡体系,最后就可使更多的丙酮转化为二丙酮醇,产率可达70%~80%。二丙酮醇在碘的催化作用下,受热失水后可生成α,β-不饱和酮。

    在不同的醛、酮分子间进行的缩合反应称为交叉羟醛缩合。如果所用的醛、酮都具有α-氢原子,则反应后可生成四种产物,实际得到的总是复杂的混合物,没有实用价值。一些不带α-氢原子的醛、酮不发生羟醛缩合反应(如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等),可它们能够同带有α-氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合,其中主要是苯甲醛和甲醛的反应。并且产物种类减少,可以主要得到一种缩合产物,产率也较高。反应完成之后的产物中,必然是原来带有α-氢原子的醛基被保留。在反应时始终保持不含α-氢原子的甲醛过量,便能得单一产物。芳香醛与含有α-氢原子的醛、酮在碱催化下所发生的羟醛缩合反应,脱水得到产率很高的α,β-不饱和醛、酮,这一类型的反应,叫做克莱森-斯密特(Claisen-Schmidt)缩合反应。在碱催化下,苯甲醛也可以和含有α-氢原子的脂肪酮或芳香酮发生缩合。另外,还有些含活泼亚甲基的化合物,例如丙二酸、丙二酸二甲酯、α-硝基乙酸乙酯等,都能与醛、酮发生类似于羟醛缩合的反应。

    由于羰基强烈的吸电子作用,醛、酮的α-氢原子容易被卤素取代,生成α-卤代醛、酮。

    这类反应可以被酸或碱催化。用酸催化时,可通过控制反应条件(例如酸和卤素的用量,反应温度等),使所得的产物主要是一卤代物,二卤代物或三卤代物。

    决定整个反应速度的步骤是生成烯醇的步骤,即取决于丙酮和酸的浓度,而与卤素的浓度无关。

    生成的一卤代物继续与卤素反应的速度降低。这是由于卤素原子电负性很大,使一卤代物烯醇式双键上的电子云密度降低,因而与卤素的亲电加成难以进行。所以酸催化卤代反应常停止在一卤代产物上。

    碱催化的卤代反应中决定整个反应速度的步骤是生成负碳离子(烯醇负离子)的步骤,即反应速度与丙酮和碱的浓度有关,与卤素的浓度无关。

    用碱催化时,则因反应速度很快,一般不能使反应控制在生成一卤代物或二卤代物阶段。这是因为当一个卤素原子引入α-碳原子以后,由于卤素是吸电子的,使得α-氢原子更加活泼,形成新的负碳离子更加容易,形成的负碳离子更加稳定,因此⑴式反应更快,这就是碱催化难以控制在一卤代物的原因。

    凡结构式为CH3-C==O的醛或酮(乙醛和甲基酮)与次卤酸或卤素碱溶液作用时,甲基上的三个α-氢原子都被卤素原子取代,生成三卤代衍生物。而这种三卤代衍生物,由于卤素的强吸电子诱导效应,使碳的正电性大大加强,在碱的存在下,发生碳碳键的断裂,分解生成三卤甲烷(俗称卤仿)和羧酸盐。因此,通常把次卤酸钠的碱溶液与乙醛或甲酮作用,α-甲基的三个氢原子都被卤素原子取代,生成的三卤衍生物在受热时,其碳碳键断裂,生成卤仿和羧酸盐的反应称为卤仿反(haloformareaction)。由于次卤酸钠是一个氧化剂,它可以使具有-CHOH-CH3结构的醇氧化变成为含-COCH3结构的醛或酮。因此,凡含有-CHOH-CH3结构的醇也都能发生卤仿反应。

    如果用次碘酸钠(碘加氢氧化钠)作试剂,生成难溶于水的且具有特殊臭味黄色结晶碘仿(CHI)的反应称为碘仿反应。

    因而常用这个反应来鉴别具有-COCH3结构的醛、酮和具有-CHOH-CH3结构的醇。《中华人民共和国药典》即利用此反应来鉴别甲醇和乙醇。

    甲基酮的卤仿反应是制备羧酸的一个途径。另外,由于次卤酸盐对于双键没有干扰,所以一些不饱和的甲基酮也可以通过卤仿反应转变为相应的羧酸。

    羰基中的π键和碳碳双键中的π键相似,也易断裂,因此与碳碳双键类似,羰基也可以通过断裂π键而发生加成反应。与碳碳双键不同的是,由于羰基氧原子的电负性比碳原子大,易流动的π电子被强烈地拉向氧原子,所以羰基的氧原子是富电子的,以致氧原子带部分负电荷,羰基的碳原子是缺电子的,使碳原子带部分正电荷(),所以羰基是一个极性基团,具有一定的偶极矩,偶极矩的方向由碳指向氧,使得羰基具有两个反应中心,在碳原子上呈现正电荷中心,在氧原子上呈现负电荷中心。一般地讲,带部分正电荷的碳原子比带负电荷的氧原子具有更大的化学反应活性。因此,与碳碳双键易于发生亲电加成反应不同,碳氧双键最易发生被亲核试剂进攻的亲核加成反应。一般是亲核试剂(NuA)的亲核部分(Nu)首先向羰基碳原子进攻,其次带正电荷的亲电部分(A)加到羰基的氧原子上。所以,羰基的典型反应是亲核加成反应。

    醛、酮与氢氰酸发生加成反应生成α-羟基腈(又叫氰醇)。

    羰基与氢氰酸的加成反应在有机合成上很有用,是增长碳链的方法之一。羟基腈是一类活泼化合物,易于转化成其他化合物,因而是有机合成中间体。例如,α-羟基腈可以水解成α-羟基酸,α-羟基酸进一步失水,变成α,β-不饱和酸。

    丙酮与氢氰酸在氢氧化钠的水溶液中反应,生成丙酮氰醇,后者在硫酸存在下与甲醇作用,即发生水解、酯化、脱水反应,氰基变成甲氧酰基,最后生成甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯,即有机玻璃。

    醛、酮与氢氰酸加成时,虽然可以直接用氢氰酸作反应试剂,但是它极易挥发,且毒性很大,所以操作要特别小心,需要在通风橱内进行。为了避免直接使用氢氰酸,常将醛、酮与氰化钾或氰化钠的水溶液混合,然后缓缓加入硫酸来制备氰醇,这样可以一边产生HCN,一边进行反应;也可以先将醛、酮与亚硫酸氢钠反应,再与氰化钠反应制备氰醇。

    在格氏试剂中,可以把R看作是负碳离子(R),它所起的作用与CN、OH、RO等相似。由于负碳离子的亲核性很强,所以格氏试剂可以和大多数醛、酮发生加成反应,生成碳原子更多的、具有新碳架的醇。

    格氏试剂与甲醛作用生成伯醇,与其他醛作用生成仲醇,而格氏试剂与酮作用则生成叔醇。但当酮分子中的两个烃基和格氏试剂中的烃基体积都很大时,格氏试剂对羰基的加成可因空间位阻增加而大大减慢,相反却使副反应变得重要了,如空间位阻较大的二异丙基酮与叔丁基溴化镁加成时则有两种副反应产生,一种是二异丙基酮烯醇化得烯醇的镁化物。另一种副反应是羰基被还原成仲醇,格氏试剂中的烃基失去氢变成烯烃。在这种情况下,用活性更强的有机锂化合物代替格氏试剂,仍能得到加成产物,而且产率较高,并易分离。有机锂化合物和醛、酮反应的方式和与格氏试剂相似。例如和醛、酮反应,则分别得到仲醇或叔醇。与格氏试剂不同之处是,有机锂化合物和空间位阻较大的酮加成时,仍以加成产物为主。由于格氏试剂是活性很大的试剂,所以反应的第一步,即格氏试剂与羰基加成这一步,必须要在绝对无水的条件下进行反应。一般用经过干燥处理的乙醚作溶剂,极其微量的水存在都会导致反应的失败。

    常温下羰基可逆反应,与羟基发生可生成半缩醛、半缩酮:

    在有Lewis酸存在时,反应可进一步发生生成缩醛、缩酮:

    然后知道了这些反应,自己找到适合自己的试剂和方法就可以去除了。

    关于酰胺丙基二甲胺是什么和甲基乙基异丙基甲烷的构造式的介绍到此就结束了,不知道你从中找到你需要的信息了吗 ?如果你还想了解更多这方面的信息,记得收藏关注本站。

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